화학을 전공한 공돌이의 아닐린의 합성 결과 레포트입니다. 본 포스팅을 통해 작은 정보를 얻어가시길 바라는 마음으로 오늘도 포스팅 시작합니다.
■ 합성(Synthesis)이란?
2개 또는 2개 이상의 원자 혹은 비교적 간단한 화합물로부터 여러 가지 화학 반응에 의해 새로운 물질이나 복잡한 화합물을 생성하는 것을 합성이라고 한다. 합성을 할시 비교적 간단한 과정을 통해 필요한 물질들을 쉽게 얻을 수 있다.
참고) 본 실험에서는 나이트로 벤젠(Nitrobenzene)의 아미노화 반응(Amination)을 이용하여 아닐린(Aniline)을 합성하는 것이 목적이다.
■ 아닐린(Aniline)의 발견 배경 및 특성
벤젠고리에 아미노기가 결합된 유기물질로, 화학식은 C6H5NH2이다. 주로 염료, 약, 폭약, 플라스틱, 사진, 고무 화학 제품을 만들 때 사용된다. 1826년에 인디고를 분해증류하여 처음 얻었으며, 아닐린이란 이름은 인디고를 만들어내는 식물인 인디고페라 아닐(Indigofera anil/Indigofera suffruticosa)의 이름을 따서 명명하였다. 순수한 아닐린은 매우 유독하며, 상쾌한 냄새가 나는 유성의 무색 물질이다.
■ 아미노화 반응(Amination)이란?
탄소 원자와 결합해 있는 수소 원자를 아미노기(NH2)로 치환하는 반응을 말한다. 또 알킬아민이나 방향족아민을 얻는 데는 대응하는 할로젠 치환체에 암모니아 등을 반응시키는 방법이 있는데 이것을 '암모놀리시스'라고 하며, 넓은 뜻에서 아미노화라고 한다.
또한 '환원에 의한 아미노화' 또는 '환원적 아미노화'라 부르는 반응이 있는데, 나이트로 화합물을 철·아연·주석 등 금속에 의해서 환원시키는 반응(우리가 할 실험)이나, 니켈·파라듐 등의 촉매 존재하에서 수소를 첨가하여 아민을 얻는 과정을 가리킨다. 이 반응들도 넓은 뜻에서 아미노화이다. 아미노화 반응은 유기 단위 반응 중 '환원'의 한 예이며, 환원제와 환원 조건에 따라 생성물이 다르다.
금일 실험에서는 철 분말과 HCl을 이용하여 아닐린을 정제하는데, 총 반응식은 다음과 같다. 이 말은, 나이트로 벤젠을 아닐린으로 환원 시키는데 6개의 수소가 필요하다는 말이다. 고찰에 보다 자세히 매커니즘에 대해 설명하였다.
■ 방향족 아민 화합물(aromatic amine compound)의 특성
아미노기(NH2)가 있는 방향족 탄소 화합물을 '방향족 아민'이라고 한다. 아미노기는 친수성기이므로 물과의 친화력이 강하지만, 벤젠 고리가 물과의 친화력이 매우 작아서 방향족 아민은 중성인 물에 거의 용해되지 않는다.
■ 실험 목적
1) Nitrobenzene으로 aniline의 제조를 통해 환원 반응에 대해서 이해한다.
2) Amine 화합물의 특징에 대해서 이해한다.
■ 시약 및 실험 도구
실험 도구
250mL 2 neck RB, Hot plate, Sitr bar, Clamp, 냉각관, 온도계, 리트머스 시험지, Separate funnel(분별 깔때기), 고무 마개, 메스 실린더, 비이커, 스포이드
용매 및 시약
철 분말, HCl, 수산화 나트륨(NaOH), NaCl(실제로는 사용하지 않았다.)
■ 실험 방법
1) 250mL 둥근 플라스크에 철가루 25g과 나이트로 벤젠 12.5g, 염산 50mL를 넣는다.
-> 실제로는 각 양의 절반인 철 분말 12.5g, 나이트로 벤젠 5mL, 염산 25mL를 넣어주었다. 나이트로 벤젠의 절반값은 약 6g인데, 나이트로 벤젠의 밀도가 약 1.2이므로, 밀도 = 질량/부피 를 이용하여, 약 5mL 부피의 나이트로 벤젠을 사용한 것이다.
2) 염산을 모두 가한 후 물중탕 중에서 80~90‘C로 약 30분~1시간 동안 잘 저어주면서 가열한다. 이 때 환원 반응이 끝나면 나이트로 벤젠 냄새가 없어진다.
-> 아닐린은 헤모글로빈에 부착이 돼서 산소 운반을 방해하거나 식욕감소, 체중감소 등의 문제가 있으므로 냄새를 맡진 않고 1시간 동안 잘 저어준 뒤 반응을 종료하였다.
3) 반응 생성물을 냉각한 후 증류수 50mL에 NaOH 37.5g을 용해한 용액을 서서히 가하여 용액을 강알칼리성으로 만든다. 리트머스 시험지로 시험한다.
-> 실제로 절반인 증류수 25mL에 NaOH 18.8g을 용해한 용액을 서서히 가하였고, 리트머스 시험지로 강염기(진한 파랑)임을 확인하였다.
4) 환류하면서 단순 증류한다.
-> 아닐린과 물이 검출되었다.
5) 분액 깔때기에 옮겨 염석하여 분리한다. (유출액 50mL에 NaCl 12.5g)
-> NaCl을 이용하여 물을 완전히 염석하여 분리하여야 하나, 시간상 하지 않았다.
6) EA를 약 25mL를 분액 깔때기에 넣는다.
-> 아닐린의 양이 물보다 굉장히 적은 경우에는 추출 용매인 EA를 사용하여 추출하여야 하나, 시간상 하지 않았다.
7) EA층만 따로 받아내어 MgSO4로 녹여 여과한 뒤 건조시킨다.
-> MgSO4는 고체 상태로 유기물에 거의 녹지 않으므로 물을 잡아오는 역할을 해주어 미량이나마 섞여 있을 수 있는 물을 제거해주는데 사용되나, 시간상 하지 않았다.
■ 실험 결과
나이트로 벤젠(C6H5NO2)의 몰질량 = 123g/mol, 아닐린(C6H5NH2)의 몰질량 = 93g/mol
사용한 나이트로 벤젠의 몰수 = 질량/분자량 = 6g/ 123g/mol = 0.05mol
생성된 아닐린의 몰수 = 질량/분자량 = 질량/ 93g/mol = 0.05mol
(Overall reaction에서 반응하는 나이트로 벤젠의 몰수와 생성되는 아닐린의 몰수가 같음을 이용)
그러므로 생성되는 아닐린의 질량 = 0.05mol x 93g/mol = 4.65g (수득률이 100%일 때)
실제로 수득한 아닐린의 부피 = 1.7mL, 아닐린의 밀도 = 1.02g/mL
밀도 = 질량/부피 = 질량/1.7mL = 1.02g/mL이므로 실제로 수득한 아닐린의 질량은
1.7mL x 1.02g/mL = 1.734g
그러므로 실제로 검출한 아닐린의 수득률 = 1.734g/4.65g x 100% = 37.3% 이다.
■ 고찰
금일 실험은 나이트로 벤젠을 환원시켜서 아닐린이라는 화합물을 합성하는 실험이었다. 염산을 모두 가한 후 물중탕 중에서 80~90‘C로 약 30분~1시간 동안 잘 저어주면서 가열하고, 이 때 환원 반응이 끝나면 나이트로 벤젠 냄새가 없어지나 아닐린은 방향족 아민으로 특유의 냄새가 나고, 헤모글로빈에 부착이 돼서 산소 운반을 방해하거나 식욕감소, 체중감소 등의 문제가 있으므로 냄새를 맡지 않고 1시간 동안 반응을 시킨 후 가열을 종료하였다. 손으로 직접 저어준 이유는 철 분말이 마그네틱 바에 붙어 마그네틱 바를 이용할 수 없기 때문에 골고루 교반 시켜주기 위함이었다.
아미노화 반응시 각 단계에서 전자가 필요한데 철 분말이 전자를 공급하는 역할을 한다. 철(Fe) 분말은 추가적인 반응에 의해 Fe3O4가 된다. 이 Fe3O4는 나중에 석출이 된다. 또한 반응을 할 때 수소 양이온 역시 필요한데, 이 수소 양이온은 HCl이 공급 해주게 된다. 여기서 주의할 점은 HCl과 NaOH를 같이 넣어주면 안 된다는 점인데(NaOH를 넣는 이유는 아래에 설명되어 있다.), 왜냐하면 HCl과 NaOH는 각각 강산, 강염기로 굉장히 반응이 잘 일어나기 때문이다.
또한 NaOH는 증류수에 녹여 가하게 되는데, NaOH와 증류수의 반응 역시 산-염기 반응이므로 열이 발생하므로 유의하였다. HCl이 NaOH와 반응해 버리면 나이트로 벤젠에 수소 양이온을 공급할 수 없기 때문에 아닐린을 형성할 수 없다. 그러므로 반응이 종결되었다고 판단되었을 때 NaOH를 가하여 중화시켰다.
중화가 되었는지의 여부는 리트머스 시험지를 사용하여 파란색(염기)이 나오는지를 확인하였다. 이는 HCl이 아닐린과 반응하여 생성된 착물 (C6H5-NH3Cl)이 제거되었는지를 확인하는 과정이다. 최종적으로 플라스크 안에는 아닐린, HCl, NaOH, H2O가 있을 것이다. 또한 철이 산화된 Fe3O4(산화철)도 있을 것이다. 이들을 분리하기 위해 단순 증류를 해준다.
증류액에는 아닐린과 아닐린보다 끓는점이 낮은 물 또한 검출된다. 허나 아닐린은 물에 거의 녹지 않기 때문에 층 분리가 된다. 이를 다시 분리하기 위해서 추출을 하는 것이다. 추출 작업을 하기 전, 미량의 물은 아닐린에 녹아 들어가므로 NaCl를 추가로 넣어줌으로써 완전히 염석시켜 완벽한 층 분리를 시킨다. 또한 아닐린의 양이 수층보다 굉장히 적은 경우에는 추출 용매인 EA나 MC 등 물과 분리될 수 있는 용매를 가지고 추출을 한 후 추출 용매를 제거해준다. 그러나 추출 작업부터는 시간 관계상 진행하지 않았다.
1) Nitrobenzene의 환원에서 환원제 LiAlH4, Ni(혹은 Pt) + H2 환원 반응에 대해서 생각해보시오.
나이트로 벤젠을 환원 시키는 방법은 금속 촉매뿐만 아니라 여러 방법들을 사용할 수 있다. 철로 환원시키는 대신 LiAlH4, Ni(or Pt) + H2을 이용하여 방향족 아민(아닐린)을 만드는 방법도 있다. 수소화알루미늄리튬(LiAlH4)는 굉장히 강력한 환원제로, 고립된 이중 결합을 제외한 대부분의 작용기들을 모두 환원시킬 수 있다. 그 뒤 니켈 등 금속 촉매를 써서 수소를 첨가하여 아닐린을 생성할 수도 있다.
매커니즘을 생각해보면 Nitrobenzene의 치환기인 나이트로기(NO2)는 H2와 반응하여 H2O가 빠져 나와 NO-가 된다. 그 뒤 H2와 다시 반응하여 치환기는 NHOH가 되며, 이 때 H2O가 빠져 나오면서 또 다시 H2와 반응하여 아민기(NH2)가 되는 것이다. 즉 3당량의 H2가 필요하다.
2) 나이트로화 반응 생성물에 NaOH를 과량 사용하였는데 그 이유는 무엇인지 논의해보시오.
HCl이 과량일 경우 생성된 아닐린과 같이 존재하게 되는데, 아닐린이 약염기이긴 하나 HCl이 강산이므로 산-염기 반응을 일으키게 된다. (NH2 -> NH3Cl) 아닐린은 비공유전자쌍이 존재하는데 이 비공유전자쌍 덕에 아닐린은 충분한 염기성 또는 친핵성을 가질 수 있다. 그러므로 아닐린은 산의 존재 하에 산-염기 반응을 해서 Salt를 형성하는 특징이 있다. 그러므로 산-염기 반응으로 인해 생성된 착물을 제거해주기 위해서 NaOH가 사용된다.
NaOH를 최종적으로 넣어주면 Salt가 아닌 중성의 아닐린을 얻을 수 있게 된다. 즉, NaOH가 아닐린을 탈양성자화(deprotonation) 시킨다. (NH3Cl + NaOH -> NH2 + NaCl + H2O)
3) 아닐린과 나이트로 벤젠의 혼합물을 분리할 때 증류 외에 다른 방법은 무엇이 있는지 논의해보시오.
최종적으로 플라스크 안에는 아닐린, HCl, NaOH, H2O, Fe3O4(산화철) 등이 있다. 이들을 아닐린으로부터 분리시키기 위해 단순 증류를 해주는데, 증류액에는 아닐린과 아닐린보다 끓는점이 낮은 물 또한 검출된다. 허나 아닐린은 물에 거의 녹지 않기 때문에 아닐린 층과 수층으로 층 분리가 된다. 이를 다시 분리하기 위해서 추출을 하는 것이다.
추출 작업을 할 때는 비록 층 분리가 되었다고 하더라도 극소량의 물은 아닐린에 녹아 들어가므로 NaCl를 추가로 넣어줌으로써 완전히 염석시켜 완벽한 층 분리를 시켜준다. 또한 아닐린의 양이 수층보다 굉장히 적은 경우에는 추출 용매인 EA나 MC 등 물과 분리될 수 있는 용매를 가지고 추출을 한 후 추출 용매를 제거해주면 된다.
그러나 반응하지 않고 남은 나이트로 벤젠도 있을 수 있다고 가정할 수도 있다. 나이트로 벤젠은 아닐린과 같은 유기 화합물이므로 둘 다 유기층에 같이 섞여 있을 것이다. 그러므로 용매를 제거한다 하더라도 이 둘을 분리할 수 없다. 이를 효과적으로 분리하기 위해 액체-액체 추출을 해야 한다.
이를 위해 나이트로 벤젠의 산도를 우선 측정한다. 나이트로 벤젠이라는 염기와 반응하기 위해서는 나이트로 벤젠의 짝산(H+)보다 강한 산을 넣어주어야 한다. 가해준 강산(H+)의 짝염기는 나이트로 벤젠보다 더 약염기이므로 나이트로 벤젠보다 쉽게 양성자를 얻을 수 있다. 그렇기 때문에 염기(나이트로 벤젠)의 대부분이 이온화 된다. 이온화 된 나이트로 벤젠은 극성을 가지므로 수층에 들어가므로 최종적으로 정제된 아닐린을 구할 수 있다.
또한 컬럼 크로마토그래피를 이용할 수도 있는데, 컬럼 크로마토그래피는 유기 혼합물 중 고정상에 강하게 결합한 성분은 고정상에 존재하고, 약하게 결합한 성분은 이동상을 따라 고정상을 통과하므로 각 성분이 다른 속도로 이동하게 되어 각 성분을 분리하는 원리이다. 컬럼 크로마토그래피에는 실리카 겔을 이용하는데, 실리카 겔에는 OH기가 있어 수소 결합을 할 수 있다.
여기서 나이트로 벤젠과 아닐린을 비교해 보아야 하는데, 나이트로 벤젠의 경우 벤젠에 나이트로기(NO2)가 치환된 형태이므로 Van der Waals Force, Dipole-Dipole interaction을 갖지만 아닐린의 경우 벤젠에 아민기(NH2)가 치환되어 있기 때문에 수소 결합 역시 가능하다. 그러므로 아닐린은 실리카 겔에 흡착되어 느리게 이동할 것이고, 나이트로 벤젠의 경우 아닐린보다 상대적으로 빠르게 이동할 것이므로 이러한 속도 차이에 의해서도 나이트로 벤젠과 아닐린을 분리할 수 있다.
4) 아닐린의 공업적 용도에 대해서 조사해보시오.
아미노화 반응(Amination)은 정밀 화학 제품 합성에서 중요한 유기 단위 공정 중의 하나이다. 염료, 약품, 농약, 계면 활성제, 석유 첨가제, 나일론, 폴리 우레탄(PU) 등의 중간체나 합성 섬유의 단량체 제조에 중요하다. 방향족 아민(아닐린)은 아질산(HNO2)과 반응하여 다이아조늄염을 만든다. 다이아조늄 염의 다이아조니오기(N2+)는 친핵체에 의해 치환될 수 있어서 매우 쓸모가 많다. 이는 특히 염료 공업 등에 많이 이용된다.
또한 유용한 약효 성분을 갖는 물에 녹지 않는 많은 아민들이 물에 용해되는 암모늄염으로 판매되는데, 이는 염이 수용성 매질의 혈액에 녹아서 인체로 더 쉽게 전달되기 때문이다. 항히스타민제나 피부 발진의 염증이나 두드러기 및 가려움을 완화시키는 데도 사용된다. 구두약, 향료의 제조 원료, 제초제, 살충제, 곰팡이 제거제의 원료, 그리고 알루미늄, 크롬, 철, 납 등의 정량 시약으로 사용될 수도 있다.
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