오늘은 나이트로벤젠의 합성 결과 레포트를 포스팅합니다. 화학을 전공한 공돌이의 블로그에 오신 여러분들을 언제나 환영합니다. 나이트로벤젠의 합성 결과 레포트를 잘 참고하시어 레포트 작성에 작은 도움이 되길 바랍니다.
■ 합성(Synthesis)이란?
2개 또는 2개 이상의 원자 혹은 비교적 간단한 화합물로부터 여러 가지 화학 반응에 의해 새로운 물질이나 복잡한 화합물을 생성하는 것을 합성이라고 한다. 합성을 할 시 비교적 간단한 과정을 통해 필요한 물질들을 쉽게 얻을 수 있다.
참고) 합성은 모든 화합물에 적용되지만 대부분은 유기 분자의 합성이다. 천연에서 산출되는 화합물은 그 구조를 더욱 잘 이해하기 위해 합성된다. 또한 화학자들은 연구하기 위해 천연에 존재하지 않는 화합물들을 합성하기도 한다. 화합물은 서로 다른 원소의 원자들이 화학결합에 의해 연결되어 이루어지는데, 보통 이미 존재하는 결합이 끊어지고 새로운 화합물이 생성된다.
복잡한 분자를 합성하기 위해서는 이용할 수 있는 출발물질에서 원하는 최종 생성물에 이르는 여러 개의 반응을 필요로 한다. Nitration도 두 단계 반응임을 알 수 있다. 각 단계는 보통 분자 내에서 하나의 화학 결합과 관련 있는 화학 반응이다. 따라서 본 실험에서는 나이트로화 반응(Nitration)을 이용하여 벤젠으로부터 공업상 굉장히 중요하며 요긴한 물질인 나이트로벤젠(Nitrobenzene)을 합성시킬 수 있어야 한다.
■ 나이트로화 반응(Nitration)의 원리는?
유기 화합물에 나이트로기(-NO2)를 도입하는 반응을 나이트로화 반응(Nitration)이라고 한다. 일반적으로 지방족 화합물은 나이트로화 반응이 어렵지만 방향족 화합물은 쉽게 치환 반응이 일어나 나이트로 화합물을 생성한다. 방향족 화합물의 나이트로화는 나이트로화제에서 생성되는 나이트릴 이온(Nitryl ion, NO2+)에 의하여 벤젠핵을 공격하여 진행되는 친전자적 치환반응(Nucleophilic substitution)이다.
벤젠을 나이트로화(Nitration) 반응 시킬 때, 질산(HNO3)만으로는 NO2+ 이온의 농도가 반응을 진행하기 충분하지 않아 진한 황산(H2SO4)을 촉매로 하여 혼산(mixed acid)을 사용하게 되는데, 다음의 반응식에서와 같이 나이트로늄 이온(NO2+)이 생성된다.
위 그림처럼 나이트로화 반응을 일으키는 친전자체가 만들어지기 위해서는 센 산(H2SO4)이 필요하다. 위의 화학 반응식을 보면 알 수 있듯이, 나이트로늄 이온(+NO2)는 질산에 양성자가 첨가된 후 탈수 반응이 일어나면서 생성된다.
참고) 혼산(mixed acid)이란 2종 이상의 산이 혼합한 것을 말하며, 보통 진한 황산(H2SO4)과 진한 질산(HNO3)의 혼합 용액을 이르는 경우가 많다. 이것은 방향족 탄화수소의 나이트로화제로써 널리 사용된다.
■ 나이트로 화합물(Nitro Compound)이란?
나이트로 화합물은 좁은 뜻에서는 탄소 원자에 나이트로기(-NO2)가 결합한 화합물을 말하며, 나이트로벤젠(Nitrobenzene)이 대표적인 예이다. 그러나 나이트로 글리세린이나 나이트로 셀룰로오스와 같이 산소 원자에 나이트로기가 결합한 질산 에스터와 질소 원자에 나이트로기가 결합한 나이트로 아민도 넓은 뜻에서 나이트로 화합물에 포함시키기도 한다.
■ 실험 목적
1) 방향족 화합물의 친전자성 치환반응(Electrophilic aromatic substitution)을 이해한다.
2) 벤젠의 나이트로화 반응(Nitration)에 대한 반응 조건을 이해한다.
3) 벤젠 고리에 치환기가 있을 경우 치환 반응을 예측해본다.
■ 실험 기구, 용매 및 시약
실험 기구
둥근 바닥 플라스크, 비커, 온도계, 분액 깔때기, 환류 냉각기, Hot Plate, 전자 저울, 메스 실린더, 핀셋, Magnetic bar, Clamp, 스포이드
용매 및 시약
벤젠(Benzene), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 증류수(Distilled water), 탄산나트륨(Na2CO3)
■ 실험 방법
1) 500mL 둥근 바닥 플라스크에 진한 질산 17.5mL(24.5g)을 넣는다.
-> 실제로는 절반 가량인 진한 질산 9mL를 넣었다.
2) 실험 방법 1)의 둥근 바닥 플라스크를 냉각수로 냉각시키며 진한 황산을 20mL를 천천히 가한다.
-> 진한 질산을 절반 가량 넣었으므로, 진한 황산 역시 절반 가량인 10mL를 넣었다.
3) 벤젠을 한 번에 약 3mL씩 가하고 잘 흔들면서 전량 14.26mL(12.5g)을 추가한다.
-> 벤젠 역시 절반 가량인 약 7mL 천천히 가하였다.
4) 벤젠을 다 가하면 환류 냉각기를 설치하고 60‘C의 물 중탕 내에서 한 시간 동안 반응시킨다.
-> 벤젠의 Nitration 반응은 굉장히 잘 진행되는 반응이므로 약 한 시간 동안 교반을 시키면 대다수의 벤젠이 Nitration 반응에 의해 나이트로 벤젠으로 합성된다.
5) 반응이 끝나면 반응물에 증류수 20mL를 서서히 가하여 나이트로 벤젠이 유상으로 가라앉게 한다.
-> 절반 가량인 10mL를 서서히 가하여 나이트로 벤젠(유층)과 증류수,진한 질산, 진한 황산(수층)으로 층 분리를 하였다.
6) 반응액을 상온에서 식힌 후, 교반을 멈추고 분액 깔때기에 옮긴다.
-> 여기서 유층인 나이트로 벤젠층을 분액 깔때기에 옮겼다.
7) 증류수를 같은 부피만큼 넣고 잘 흔들어 나이트로 벤젠을 분리하고, 묽은 Na2CO3 수용액을 조금 가하여 중화시킨다.
-> Na2CO3 용액 역시 천천히 가하게 되는데, 이는 산(진한 질산, 진한 황산)과 염기(Na2CO3)가 반응하는 산-염기 반응이므로 발열 반응이기 때문이다.
8) CO2가 발생하지 않으면 Na2CO3 수용액 부분을 제거한다.
9) 중성이 될 때까지 반복한다. (pH 시험지-리트머스 종이 이용)
-> pH 시험지가 풀색(초록색)이면 중성인 것이므로, 풀색임을 확인하고 실험을 종료하였다.
참고) pH 시험지(pH 용지)는 지시약을 여과지에 침투시켜 만든 종이로, pH 시험지를 용액에 담그면 용액이 종이에 묻어 있는 지시약과 반응하게 되는데, 이 때 용액의 수소 이온 농도에 따라 반응 후의 색깔이 달라지기 때문에 이 색깔 변화를 관찰하여 용액의 pH를 알아낼 수 있다.
pH 시험지의 색깔이 오렌지색으로 변했다면 이 용액은 pH 4 정도의 산성 용액이다. 색깔이 풀색이었다면 중성이다. 파란색이라면, 이 용액은 염기성이다. pH 시험지의 오차 범위는 0.2~0.5 pH 정도로 정확도는 떨어지는 편이다. 그러나 pH를 간단하고 빠르게 측정할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
10) 나이트로 벤젠을 수득하고, 부피를 측정한다.
■ 실험 결과
우리 조는 약 5.7mL의 나이트로 벤젠을 수득할 수 있었다.
■ 고찰
금일 실험 시약은 질산, 황산, 나이트로 벤젠 등 발암 물질이 많아 후드에서 진행되었고 질산, 황산 등 강산이 많아 장갑과 고글을 착용하였다. 우선 물중탕을 한 상태로 둥근 바닥 플라스크에 질산을 넣은 후 황산을 넣는데, 황산을 빨리 부어버리면 발열 반응이 일어날 수 있기 때문에 이를 방지하고자 천천히 가하였다.
물중탕을 함으로써 발열 반응에서 생길 수 있는 폭발적인 열을 방지했고 또한 magenetic bar를 사용하여 골고루 교반이 될 수 있도록 하였다. 질산과 황산을 넣으면 나이트로늄 이온이 형성되는데 그곳에 벤젠을 가해주고 잘 흔들어 Nitration 반응이 일어나도록 했다.
벤젠을 조금씩 가하되 색깔 변화를 확인해야 되는데 이를 확인하지 않으면 원치 않는 부반응이 생길수도 있으므로 유의하였다. 그 뒤 고무 마개로 막고 한 시간 동안 교반을 시키면 대부분의 벤젠이 나이트로 벤젠으로 합성이 되는데, 이를 상온에서 어느 정도 식힌 뒤 증류수 10mL를 천천히 가해주었다.
이 때도 역시 주의할 점이 있는데, 질산, 황산이 들어있는 산 용액이기 때문에 물이 들어가도 발열 반응이 일어나므로 증류수를 천천히 부어주었다. 증류수를 넣어주면 나이트로 벤젠(유기층)과 수층이 분리되는데, 유기층이 가라앉게 된다. 그 후 수층을 뽑아서 버리고 나이트로 벤젠층만 분별 깔때기에 다시 넣고, 조금이라도 남아있던 황산이나 질산을 제거해주기 위해 Na2CO3수용액을 나이트로 벤젠에 넣고 중화시킨 후 최종적으로 나이트로 벤젠을 추출하였다.
Na2CO3는 질산과 황산을 썼기 때문에 추출 시에 중화를 하기 위해서 사용하는데, Na2CO3 수용액을 넣은 뒤 살살 흔들며 섞어주었다. 발생하는 가스도 중간 중간 빼 주었고 또한 이 과정을 2~3번 정도 반복하였다. 이는 pH 시험지를 사용하여 중성임을 나타내는 풀색이 나올 때까지 반복하였다.
금일 실험은 벤젠으로부터 나이트로 벤젠으로 합성하는 실험이었다. 일반적으로 벤젠같은 방향족 화합물(aromatic compound)들은 친전자성 치환반응을 한다. 친전자성 치환반응의 한 예가 바로 Nitration이다. Nitration을 진행하려면 나이트로늄 이온이 필요한데, 나이트로늄 이온은 굉장히 불안정하기 때문에 반응하는 중간에 플라스크 안에서 생성된다.
생성된 나이트로늄 이온은 벤젠과 반응하여 나이트로 벤젠(Nitrobenzene)이 된다. Nitration의 반응 조건에는 발열 질산과 진한 질산, 그리고 묽은 질산 등 나이트로늄 이온을 만들어줄 수 있는 산이 있어야 하는데, 대부분 질산을 사용한다. 허나 질산만 가지고는 충분한 농도의 나이트로늄 이온을 만들 수 없기 때문에 추가로 촉매산(Catalyst acid)을 넣게 된다.
촉매산은 일반적으로 황산을 주로 사용한다. 나이트로늄 이온의 N은 sp 혼성을 하고 있는데, 180도 결합각을 가지면서 (+) 전하를 띠고 있는데, N에 (+) 전하가 집중되어 있다. N의 양 옆에 있는 O 원자 2개가 전기 음성도가 더 크기 때문에 전기 음성도 차에 의해 O(델타-), N(델타+)가 된다.
산소에 양전하가 집중되어 있다면 벤젠의 전자쌍이 산소 원자를 공격하여 다른 물질이 만들어질 것이다. 그렇다면 그 반응은 Nitration이 아니다. 친전자성 치환반응은 시그마 결합을 형성하고, 다시 양성자가 제거되면서 치환 생성물을 얻게 된다. 쉽게 말해 나이트로늄 이온과 벤젠의 수소가 치환되는 반응이다. 이를 화학 반응식으로 나타내면 아래와 같은 반응식으로 나타낼 수 있다.
벤젠의 나이트로화는 일반적으로 50~60도에서 반응을 진행하게 되는데, 첫 번째로 질산과 황산의 반응은 발열 반응이다. 두 번째 반응은 벤젠에 친전자체인 나이트로기(NO2)가 첨가되는 반응인데, 이 때 불안정한 시그마 화합물(C6H5NO2)인 탄소 양이온을 형성하기 때문에 가열을 해줘야 하는데, 그러므로 흡열 반응이다.
마지막 반응은 양성자가 제거되어 높은 에너지 상태에서 낮은 에너지 상태를 갖는 치환 생성물이 생성되는데, 이는 발열 반응이다. 발열 반응 시에는 온도를 가해준다 하더라도 문제가 없으나 두 번째 반응(흡열 반응)이 잘 진행되게 하기 위해 50~60도의 온도를 유지해야 하는 것이다.
물론 온도를 너무 많이 올리게 되면 다중 나이트로화 반응이 일어날 수도 있으나, 나이트로 벤젠의 활성도가 벤젠에 비해 떨어지기 가능성은 거의 없다. 그 이유는 나이트로 벤젠의 경우 전자 끄는기(Electron withdrawing group)인 나이트로기가 붙어 있어 벤젠으로부터 전자를 뺏어 오므로 벤젠의 활성도가 떨어지기 때문이다.
1) 친전자성 방향족 치환 반응의 메커니즘에 대해 생각해 보시오.
친전자성 방향족 치환 반응의 메커니즘은 2단계로 나타낼 수 있다. 우선 친전자체가 첨가되면 공명 안정화될 수 있는 탄소 양이온이 생성되고, 두 번째 단계로 염기에 의한 양성자 제거가 일어난다. 벤젠의 Nitration 반응의 메커니즘을 그려보면 다음과 같다.
윗 그림의 벤젠의 Nitration 메커니즘을 보면, 첫 번째로 질산과 황산이 반응하여 나이트로늄 이온이 생성되고, 생성된 나이트로늄 이온이 벤젠과 친전자성 첨가 반응을 일으킨다. 그렇게 되면 그림과 같이 3개의 공명 구조를 갖는 탄소 양이온이 생성되는데, 염기로부터 양성자가 제거 되면서 최종 생성물인 나이트로 벤젠이 생성되는 형태이다.
2) 과량의 질산, 황산을 넣어도 dinitrobenzene이 형성되지 않는 이유는 무엇인가?
다중 나이트로화 반응이 일어나지 않는 이유는 우선 온도를 50~60'C에서 유지했기 때문이다. 물론 온도를 너무 많이 올리게 되면 다중 나이트로화 반응이 일어날 수도 있는데, 나이트로 벤젠의 활성도가 벤젠에 비해 10만 배 이상 떨어지기 때문에 가능성은 희박하다.
활성도가 떨어지는 이유는 위에서도 설명했듯이 나이트로 벤젠의 경우 전자 끄는기(Electron withdrawing group)인 나이트로기(NO2)가 붙어 있어 벤젠으로부터 전자를 뺏어 오므로 벤젠의 활성도가 떨어지기 때문이다. 친전자체인 나이트로기가 전자가 풍부한 벤젠에 첨가되어야 하는데 기존에 있던 나이트로기가 벤젠으로부터 전자를 뺏어오기 때문에 나이트로 벤젠의 경우 벤젠보다 상대적으로 덜 친전자성을 갖는다. 그러므로 반응성이 떨어질 수 밖에 없다.
참고) 치환기를 갖는 벤젠 유도체의 합성은 항상 치환기의 지향성(지향 효과)을 고려해주어야 한다. 나이트로기(NO2)의 경우 친전자성 방향족 치환 반응에서 메타 위치 지향기이다. 즉 친전자체가 메타 위치를 공격하게 되는데 그 이유는 공명 구조를 그려보면 알 수 있다.
오쏘, 파라 위치를 공격하여 생기는 탄소 양이온 중간체는 인접한 두 원자가 모두 양전하를 띠게 되므로 특별히 불안정한 구조가 된다. 물론 메타 위치를 공격하는 것도 안정한 구조가 형성되는 것은 아니지만, 오쏘, 파라 위치를 공격할 때 특별히 더 불안정하게 되므로 메타 위치를 공격하는 것을 지향하는 것이다.
3) 냉각수가 필요한 이유와 중탕 반응을 하는 이유에 대해 생각해 보시오.
벤젠에 친전자체인 나이트로기(NO2)가 첨가 되면 불안정한 시그마 화합물(C6H5NO2)인 탄소 양이온을 형성하기 때문에 가열을 해 주어야 하는데, 이는 흡열 반응이다. 흡열 반응이 잘 일어나게 하기 위해 50~60'C의 온도를 유지해야 하는데, 냉각수를 사용함으로써 60‘C를 넘기지 않는 조건 하에서 실험을 할 수 있다. 이를 통해 원치 않는 부반응을 억제할 수 있고, 이는 결국 높은 수율의 나이트로 벤젠을 얻기 위함이다. 60'C 이상이 되면 다중 나이트로화 반응 등이 일어날 수 있기 때문이다.
또한 물중탕을 한 상태로 질산과 황산을 넣게 되는데, 질산과 황산의 반응은 강한 발열 반응이므로 폭발적인 열이 발생할 수 있다. 폭발적인 열을 물중탕을 함으로써 방지하여 위험성을 줄일 수 있다.
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