오늘은 재결정 결과레포트를 포스팅 하러 온 화학을 전공한 공돌이입니다. 일반 화학 실험으로 대학교에서 재결정 실험을 많이 하는데요, 본 재결정 결과 레포트 참고하시면서 양질의 재결정 레포트를 작성하시길 바랍니다.
■ 재결정(Recrystallization)이란?
재결정은 고체 혼합물 중에 한 화합물의 순도를 높게 얻기 위해 고체의 결정 구조를 재배열함으로써 불순물은 모액(mother liquor)에 남게 하는 것이다. 이렇게 얻어진 생성물은 녹는점(melting point) 측정법을 통하여 시료의 분석과 순도를 가늠할 수 있다. 즉, 두 가지 이상의 물질들이 섞인 혼합물을 가열하여 결정을 녹인 후, 다시 냉각하여 상대적으로 용해도가 낮은 고체 물질만 선택적으로 결정화하는 방법이다.
용매 내에서 대부분의 유기 화합물에 열을 가하면 결정 구조가 분해되어 용해된다. 일반적으로 결정을 용매 중에 가열 용해 시킨 후, 실온 또는 그 이하까지 서서히 냉각하여 용해도를 줄이면, 처음 고체가 용액으로부터 분리되어 순수한 결정화 물질이 용액으로부터 분리되고, 불순물은 용융액이나 용액 속에 남아 있게 되어 이 용액을 여과건조시켜 순수한 물질을 얻을 수 있다.
■ 재결정의 종류는?
1) Single-solvent recrystallization(단일 용매 재결정)
물에 소금을 넣는 것처럼 용매 하나를 써서 재결정을 하는 것이다. 재결정의 경우 여러 용질을 넣는 게 아니라 어느 정도의 순도가 확보되어 있는 물질을 추가적으로 정제를 할 때 사용된다. 끓이고 나서 식혔는데 석출이 안될 경우 Seed를 넣는다. Seed는 재결정을 하는 물질과 비슷한 성질의 물질을 쓰면 좋다. 그렇게 되면 Seed를 기점으로 결정이 생기게 된다. Seed가 없다면 벽을 살살 긁어줘서 자극을 줌으로써 결정을 생기게 할 수도 있다.
참고) Seed crystal(종정) : 과포화 용액에서 결정을 석출할 때, 결정의 석출 속도를 높이고 또한 미소결정이 되는 것을 방지하여 결정의 크기를 균일하게 하기 위해 첨가하는 같은 종의 미결정을 말한다.
2) Hot-filtration recrystallization(뜨거운 여과 재결정)
먼지같은 불순물이 들어가 있는 경우, 먼지는 용매에 녹지 않는다. 이러한 녹지 않는 것에 대해 계속 용매를 투입하여 나중에 식혀도 과포화 상태를 만들 수 없을 것이다. 그렇기 때문에 이러한 불용성 불순물을 제거하기 위해서 hot-filtration recrystallization을 하는 것이다. 이는 ‘뜨거운 여과’라고 하는데, 끓는 상태에서 여과를 해줘서 그 불용성 불순물(먼지 등)들을 제거해주고 다시 재결정을 시키는 형태로, 높은 수율을 얻기 위해 반드시 필요한 작업이다.
3) Multi-solvent recrystallization(다중 용매 재결정)
good solvent, anti solvent, poor solvent라는 개념이 있다. 한 용매를 가지고 재결정을 하기 어려울 때는 용해도를 적당하게 맞춰주기 위해서 잘 녹는 용매와 잘 녹지 않는 용매 두 개를 섞어서 재결정을 하게 되는데, 먼저 잘 녹는 용매의 최소량에 용질(재결정을 할 물질)을 녹이고, 그 다음에 anti solvent를 적당량 집어넣게 되면 석출이 시작되는 형태이다. 그러나 이 방법은 고도의 기술이 필요하다.
4) Slow evaporation
이 재결정 방법의 예는 염전을 생각하면 된다. 화합물을 완전히 녹인 다음에 천천히 식히게 되면 천천히 과포화가 된다. 그럼 계속 조금씩 석출이 되면서 결정이 만들어지는데, 이 방법은 순도를 증가시키는 측면에서는 좋지 않다. 이 방법은 큰 결정이 필요할 때 사용하는 방법이다.
참고) 가장 일반적인 재결정법은 Single-solvent recrystallization, Hot-filtration recrystallization 이렇게 두 가지이다.
■ 재결정(Recrystallization)에 영향을 끼치는 요인
1) 재결정 속도(recrystallization rate)
재결정 속도는 가능한 한 느린 결정화 속도가 바람직하다. 결정이라는 것이 결정들끼리 서로 뭉쳐야 가장 낮은 E 준위를 갖게 되어 가장 안정한 상태가 되는데, 이를 너무 빨리 결정화시키면 결정이 급격하게 성장되어 불순물들이 채 빠져나오지 못하고 같이 섞여버리게 된다. 결국 높은 순도를 얻을 수 없을 것이다.
결정화를 빠르게 시킬 경우, 열역학적 평형보다 kinetic(시간적) 평형이 먼저 도달하면서 불순물이 끼게 된다. 이 결과 상대적으로 낮은 순도를 얻게 된다. 반면에 결정화를 느리게 시킬 경우, 비록 불순물과 섞여 있다고는 해도 결정화가 되면서 점차 분리가 되므로 높은 수율을 구할 수 있다고 설명할 수도 있겠다.
2) 재결정 용매 조건(The condition of recrystallization solvent)
- 온도에 따른 용해도 차이가 커야 한다.
-> 온도를 조금만 올려도 용해가 많이 된다면, 그 만큼 용매 사용량이 줄어들 것이다.
- 증발이 잘 되어야 한다.
- 독성이 없고, 폭발성이 없어야 한다.
- 저온 또는 고온에서 product와의 반응성이 없어야 한다.
-> 만약 product와 반응을 한다면 반응물이 생성되면서 높은 수율을 얻지 못할 것이다.
- 결정을 얻기 쉽도록 용매의 끓는점은 낮을수록 좋다.
- 용질의 녹는점보다 용매의 끓는점이 낮은 것이 좋다.
- 용매는 정제하고자 하는 물질과 화학적으로 반응하지 않아야 한다.
■ 실험 목적
1) 온도에 따른 용해도 차이에 대해 이해하고, 이를 유기물 정제에 활용한다.
2) 실험을 통해 재결정의 원리 및 방법을 이해하고, 개시제의 순도의 중요성을 파악한다.
■ 실험 기구, 용매 및 시약
실험기구
100mL RB, HOT Plate, Stir bar, Clamp, Supporter ring(X), Glass filter, 여과지, 메스 실린더, 스포이드, 물중탕에 쓰일 바가지
시약
AIBN, 에탄올
■ 실험 방법
1) 100mL 2-neck flask에 4g의 AIBN을 소량의 재결정 용매와 magnetic bar을 넣은 후에 반응 장치를 설치한다.
-> 실제로는 4g 대신 2g의 AIBN을 넣었다.
2) 2-neck flask 내부 온도가 약 35~45‘C를 이루도록 유지한다.
-> 플라스크의 내부 온도가 60도가 넘어가는 순간 AIBN이 파괴가 된다. AIBN이 파괴되면 재결정화 되지 않고 불순물로 빠져버리게 되는데, 그렇게 되면 수득률이 적어질 수 밖에 없다. 그러므로 물중탕을 하고 또한 온도계를 꽂아서 가능한 한 40~50‘C 사이를 유지하였다.
3) AIBN이 완전히 녹을 때까지 재결정 용매를 소량 씩 수 회 첨가한다.
-> 잘 녹지 않는다고 해서 용매를 계속 붓는 것은 문제가 있다. 녹지 않는 것에 대해 계속 용매를 투입하게 되면 이를 나중에 냉각시켜도 과포화 상태를 만들 수 없기 때문이다. 그러므로 최소한의 용매로 소량 씩 첨가해야만 지속적인 과포화 상태를 만들어주어, 후에 냉각시킬 때에 좋은 수득률의 AIBN을 얻을 수 있다.
4) AIBN이 완전히 녹으면, 서서히 상온으로 냉각시킨다.
-> 최대한 천천히 냉각시킬수록 높은 수율의 AIBN을 얻을 수 있다.
5) 결정 성장이 완료되면 감압여과 장치를 사용하여 고형 분을 회수한다.
6) 회수된 고체상의 AIBN을 진공 건조한다.
7) 무게와 순도를 체크한다.
■ 실험 결과
우리 조는 순도 99% 이상인 약 0.17g의 AIBN을 얻을 수 있었다. 수득률은 약 8.5%를 나타냈다.
■ 고찰
재결정의 경우 실제로 화학물질을 만들어 내는데 있어서 대량 생산을 하는데에도 적용할 수 있는 방법이다. 대부분의 물질은 온도가 올라갈수록 용해도가 높아진다. (물론 온도가 올라갈수록 용해도가 낮아지는 예외적인 물질들도 있긴 하다.) 이 물질들을 용매를 가하고 열을 가해줌으로써 완전히 녹인 다음에 다시 식히게 되면 상온에서의 용해도 외의 나머지 용질들은 과포화가 되기 때문에 대부분 석출되게 된다.
개시제라는 것은 라디칼 중합을 할 때 사용되는 중합을 개시하는 물질인데 재결정을 통해서 정제해야 한다. 개시제를 많이 넣고 적게 넣고에 따라서 생성되는 고분자의 분자량을 조절할 수 있으므로 개시제의 순도가 중요한것이다. 재결정에 영향을 끼치는 요인은 재결정 속도와 재결정 용매 조건인데, 재결정속도는 가능한 한 느린 결정화속도가 바람직하다. 너무 빨리 결정화시키면, 결정이 급격하게 성장하여 불순물들이 채 빠져나오지 못하기 때문이다.
먼저 우리는 관을 시료에 마그네틱 바를 넣고, 발암 물질인 용매가 날라가거나 하면 위험할 수 있으므로 관을 연결하였다. 그 후 물중탕으로 용매를 끓이기 시작했다. AIBN의 녹는점은 약 60‘C 인데, AIBN이 녹아 들어가 있는 용매의 온도가 60’C가 넘어 버리면, 즉 AIBN이 60‘C 이상으로 올라가게 되면 열분해(photolysis)가 일어나 AIBN의 N=N(아조기)가 파괴되면서 2개의 라디칼이 생성된다. 라디칼은 반응성이 매우 좋기 때문에 다른 불순물이나 물질들과 쉽게 반응하므로 재결정 순도에 영향을 미칠 것이다.
그렇게 되면 수율이 적어질 수 밖에 없으므로 온도계를 꽂아서 60‘C를 넘어가지 않도록 유의하였다. 또한 가능한 한 천천히 느리게 실험하고자 했다. 실험의 목적은 높은 수율의 AIBN을 얻는 것이므로 될 수 있는 한 최적의 실험 조건에서 실험을 시작하기 위해 플라스크, 집게, 마그네틱 바 등을 모두 아세톤으로 닦아 불순물을 최소화하고자 했다. 용매는 최소한으로 사용하면서 위의 실험 결과 값에 나와 있는 각각의 온도와 용매의 양에 대해 최대한의 과포화 용액을 만들고자 하였다. 또한 잘 녹지 않는 AIBN을 깨끗한 수저로 저어주고 으깨어 용매에 녹아들어가도록 해 주었다.
1) 온도에 따른 용해도 차이가 작다면 어떻게 될지 생각해 보시오.
대다수의 물질들은 온도가 올라갈수록 그에 비례하여 용해도도 커진다. 하지만 증가하는 용해도의 크기가 작다면 아무리 온도를 많이 올려도 쉽게 용해시킬 수 없다. 그렇다면 온도를 증가시키는 것 보다는 가해주는 용매의 양을 늘려주어야 한다. 그렇다고 완전히 녹이기 위해서 계속 용매를 가하는 것은 문제가 있다. 녹지 않는다고 해서 무작정 계속 용매를 투입하게 되면, 나중에 온도를 내려 식힌다 해도 과포화 상태를 만들 수 없게 된다. 과포화 상태여야 낮은 온도에서 재결정이 되는데, 그렇지 못하게 되므로 결국엔 낮은 수율을 구할 수 밖에 없을 것이다.
참고) 이러한 불용성 불순물이 있다고 한다면 Hot-filtration recrystallization을 해 주어야 한다. 뜨거운 여과라고도 하는데, 끓는 상태에서 여과를 해줘서 그 불용성 불순물들을 제거해주고 다시 재결정을 시키는 그런 형태이다. 이는 높은 수율을 구하기 위한 방법이다.
2) 재결정 용매의 끓는점이 높을 경우 해결 방안에 대해 모색하시오.
재결정 용매의 조건으로는 결정을 얻기 쉽도록 용매의 끓는점은 낮을수록 좋고, 용질(AIBN)의 녹는점보다 용매(Ethanol)의 끓는점이 낮은 것이 좋다. 그래야 용매가 쉽게 날라가고 용질이 쉽게 재결정화 될 것이기 때문이다. 쉽게 설명하면 이것은 용매를 끓이게 되면 용해도가 증가하여 용질이 용매에 보다 많이 녹게 된다.
그런데 끓일 경우 용매의 끓는 온도 보다 용질의 녹는점이 더 낮아버리면 용매가 끓기 전에 용질이 녹아버리게 된다. 이는 용매에 의해서 녹는 것이 아닌 열에 의해서 녹아버리는 것이므로 재결정의 의미가 없어진다. 그러므로 재결정 용매의 끓는점이 높을 경우 용매가 쉽게 기화되지 못할 것이므로 용매의 끓는점을 낮춰 주어야 한다. 3가지 방법을 생각해 보았다.
- 고체와는 달리 액체의 경우에는 끓는점을 낮추기 위해 어떠한 물질을 첨가하는 것은 크게 도움이 되지 못하고 오히려 끓는점을 높이게 되는 경우가 많다. 그러므로 물질의 첨가보다는 주위의 압력을 낮춤으로써, 끓는점을 낮추어 재결정화 되는데 유리한 조건을 만드는 것이 좋다.
- 끓는점이 낮은 재결정 용매로 용매를 교체한다.
- ‘라울의 법칙’은 1888년 프랑스의 물리화학자 F.M.라울이 실험을 통해 발견한 법칙이다. 비휘발성 물질 용액에서, 용액 속 용매의 증기압은 용매의 몰분율에 비례하며, 또 용매의 증기압 내림률은 용질의 몰분율과 같다는 법칙을 말한다. 우리 실험에서 이를 적용한다고 가정하면 비휘발성 용질인 AIBN을 많이 가하여 에탄올 용매 내의 용질(AIBN)의 몰분율을 높임으로써 증기압을 낮추어 용매의 증기압을 낮출 수도 있고 적은 양의 몰분율을 사용하여 증기압을 낮추는 방법도 생각해 볼 수 있다.
3) 개시제의 순도가 낮다면 중합에 끼치는 영향에 대해 생각해 보시오.
개시제(Initiator)는 라디칼 중합을 할 때 사용 되는 중합 개시 물질이다. 이 개시제의 순도는 중합을 하는데에 있어 무척이나 중요한데, 개시제를 많이 넣고 적게 넣고에 따라 생성되는 고분자의 분자량을 조절 가능하다. 그렇기에 개시제의 함량이 중요한데, 개시제의 순도가 100%가 아니라면 우리가 원하는 중합도를 구할 수 없게 된다. 개시제의 순도가 낮다 보니 예상하였던 중합도보다 낮은 중합도를 얻게 될 것이고, 결국 더욱 작은 분자량을 갖는 고분자가 형성 될 것이다. 그렇기 때문에 개시제의 순도를 가능한 한 100%에 가깝게 만들어 줌으로써, 예상 중합도와 실제 중합도가 같은 값을 갖도록 오차를 줄이는 것이 중요하다.
4) 본 실험을 통해 얻어진 결과물에 대해 정성적, 정량적으로 분석해 보시오.
정량적 분석
우리 1조는 초기 AIBN 2g 중, 약 0.17g에 해당하는 AIBN을 재결정화 하였다. 또한 이에 대한 순도는 약 99% 이상이었다. 결과 값으로 수득률을 구해 보면,
AIBN의 수득률 = (0.17g / 2g) X 100% = 약 8.5%
즉, 약 8.5%에 해당하는 AIBN을 수득하였다.
정성적 분석
재결정을 하는 목적은 개시제 안에 같이 포함되어 있던 불순물 및 먼지를 분리하여 순수한 물질을 얻기 위해서인데, 용매에 녹아서 석출되는 것이 아니라 열에 의해서 녹았다가 석출이 되면 그냥 처음 상태 그대로 석출이 되는 것과 마찬가지이므로 재결정의 의미가 없어진다. 최소한의 용매를 사용한 뒤 포화 상태가 되면 온도를 가하거나 용매를 조금 더 가하거나 했어야 했는데 실질적으로 육안으로는 포화 상태가 되었는지 아닌지를 확실하게 확인할 수 없었다.
또한 온도를 급증시키면, AIBN끼리 서로 뭉쳐서 ‘껌’같은 형체가 되는데, 우리 조의 경우 AIBN이 더 이상 녹지 않아 조금의 용매를 첨가하는 것과 함께 온도를 살짝 올렸더니 약간의 AIBN 덩어리가 발생하였다. 온도를 갑작스럽게 올릴 시, AIBN끼리 반응하여 껌처럼 되는 현상이 발생하는데 이는 작은 수득률을 얻게 되는 원인으로 작용했을 것이다. 되도록 온도를 올리지 않고 일정하게 놔둔 상태에서, 용매만 조금씩 가하는 것이 높은 수득률을 얻는 데 도움이 되었을 것이다.
또한 최소한의 용매만을 사용해야만 AIBN이 녹아 들어간 지속적인 포화 용액이 되는데, 이를 간과하고 아직 포화 상태가 아닌 상태에서 용매를 계속적으로 더 가해주었기 때문에 후에 용매를 냉각시켜 식힌 뒤에 재결정도가 작았으며, 낮은 수득률을 얻게 된 것이다.
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