추출과 산해리 상수 결과 레포트(Extraction and pKa Report)

대학생 여러분들을 위해 오늘은 추출과 산해리 상수 결과 레포트를 공유 드리고자 하는 화학을 전공한 공돌이입니다. 대학교 때 열심히 작성했던 결과 레포트들을 하루에 하나씩 포스팅 하고 있는데요, 지금은 방학이라 아무도 제 레포트들을 찾아 주시진 않지만 성수기인 개강 시즌이 다가 오면 조회수가 조금씩 늘지 않을까 추측해 봅니다. 늘상 말씀드리지만 제 블로그 결과 레포트 포스팅을 참고만 하는 것을 추천 드립니다. 그럼 추출과 산해리 상수 결과 레포트 포스팅 시작합니다.

 

■ 실험 목적

---

1) Acryl계 단량체인 Methylmethacrylate(MMA)에 포함된 중합금지제(HQ)를 추출을 통해 제거한다.

 

2) 산 해리상수(pKa)의 차이를 이용해 혼합물을 분리하는 방법을 이해한다.

 

참고) MMA와 같은 단량체를 보관을 할 때는 제약이 있다. 빛이나 열에 의해서 단량체 중 일부에 라디칼이 생길 수 있는데, 라디칼이 한 번 생기고 나면 연쇄 반응을 하기 때문에 단량체들끼리 중합이 된다. 그렇기 때문에 단량체를 오래 보관하기 위해서 중합 금지제를 사용하는 것이다. 단량체에 중합 금지제(HQ)를 넣어놓고 보관하다가 다시 단량체를 가지고 중합을 하려면 당연히 중합 금지제를 제거해야 한다. 중합 금지제를 제거 할 수 있는 방법들에는 여러 가지가 있는데 이 중 대표적인 방법이 바로 ‘추출(Extraction)'인 것이다. 추출은 일종의 단량체의 순도를 높이는 방법이라고 볼 수 있다.

 

 

■ 추출(Extraction)이란?

---

- 추출이란 고체, 또는 액체 중에 포함되어 있는 불순물을 용매를 사용하여 분리해 내는 조작을 말한다.

- 추출의 종류에는 크게 Liquid-Liquid Extraction, Solid-Liquid Extraction이 있다.

- 일반적으로 Liquid-Liquid Extraction에서는 분배 계수가 크고, 섞이지 않는 두 용매를 사용한다. 또한 일반적으로 물(산 또는 염기 수용액 포함)-유기 용매를 사용한다.

 

 

■ 산 해리상수-Ka (Acid dissociation constant)란?

---

산 해리상수는 산의 이온화 평형의 평형 상수이며, 산의 세기를 나타내는 척도로 값이 클수록 이온화 경향이 크다. 이온화가 여러 단계인 경우에는 각 단계마다 산해리 상수를 나타낼 수 있으며 온도에 의해서만 변한다. 산 이온화 상수라고도 한다. 산해리 상수 값이 클수록 이온화가 잘 되는 것이므로 센 산이다. 따라서 Ka 값만 비교하면 된다. 이온화가 여러 단계로 일어나는 경우에는 각 단계마다 산 해리상수를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 아세트산이 물 속에서 이온화하면 각 성분의 농도가 일정하게 유지되는데, 이 때 산 해리상수는 평형 상수와 같이 온도에 의해서만 변한다.

 

산을 HA로 나타내고, 그 이온화 평형을 HA ↔ H(+) + A(-)로 나타낼 때, 산 해리상수 Ka는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

 

■ 마지막으로 분배 계수(Distribution Coefficient)는?

---

이온 교환 평형에 있어, 어떤 용질 이온에 대하여 용액 중의 농도에 대한 이온 교환체 중의 농도비로서, 이온 교환체에 대한 선택성을 표시하는 지표가 되나 일반적으로는 상수가 되지 않고, 문제의 이온이 미량인 경우에만 주성분 이온의 농도에 의해 정해지는 상수가 된다.

 

 

■ 추출(Extraction)의 원리(Principle)는?

---

추출은 한 용매에 녹아 있는 용질을 다른 용매로 이동시키는 작업이다. 용질은 첫 번째 사용한 용매의 용해도보다 두 번째 넣어준 용매에 대한 용해도가 더 크기 때문에 용질은 두 번째 용매로 이동하게 된다. 두 개의 용매는 서로 섞이지 않기 때문에 층이 형성된다. 각각의 층을 유기층, 수층이라 부르는데 사용한 용매의 밀도에 따라서 유기층이 위 또는 아래로 갈 수 있다. 따라서 실험시 사용한 용매의 밀도를 확인해야 한다.

 

이처럼 추출은 각각의 용질에 대한 용해도 차이에 의해 용매를 선택하고, 혼합 용액으로부터 어떠한 물질을 분리해낼 때 쓰일 수 있는 것이다.

 

 

■ 실험 기구, 용매 및 시약

---

실험 기구

분액 깔때기, 삼각 플라스크 ,TLC 종이, TLC 전개통(Vial), 감압 여과 장치, UV-lamp, 메스 실린더, 모세관, 비커

용매 및 시약

Hydroquinone(HQ, pKa=10)이 포함된 Methyl methacrylate(MMA), NaOH, 증류수(Distilled WATER, DW), MC(모세관을 세척할 때 사용), Hexane, Magnesium sulfate(Anhydrous)->MgSO4를 말함

 

참고) Anhydrous(무수, 無水):물을 함유하지 않거나 제거시킨 상태의 화합물을 말한다.

       Sulfate(황산염):황산 속의 수소를 금속 또는 암모늄으로 치환한 것.

 

 

■ 실험 방법

---

1) 단량체인 MMA를 준비한 후, TLC를 이용하여 첨가제(중합억제제, HQ)의 존재 유무를 확인한다. (전개용매 비율- MC:HEX=1:5)

-> 상온에서 액체인 단량체 MMA 100mL에 중합 억제제인 소량의 HQ 가루 0.8~1.0g 정도를 넣었다.(우리 조의 경우, 0.81g을 넣었다.)

-> 전개용매에서 무극성인 Hexane의 비가 더 높으므로 무극성인 HQ는 처음 TLC에 점을 찍은 곳에서 검은색 점으로 검출되고(흡착됨), 극성인 MMA는 보다 위에서 발견된다.

 

2) 1M의 NaOH 수용액 300mL를 제조한다.

-> 실제로는 NaOH 수용액 100mL를 사용하였다. Na = 23g/mol, O = 16g/mol, H = 1g/mol이므로 NaOH = 40g/mol이다. NaOH는 1L 당 40g/mol일 때, 1mol을 갖는다. 추가로, MMA에 녹아 있는 HQ를 확인하기 위해 TLC에 까만 spot이 검출되는지 먼저 확인하였다.

 

참고) MMA의 경우 금방 증발해버려 TLC에서 검출되지 않을 수도 있으므로 까만 spot을 확인함으로써 HQ를 확인한다.

 

3) 분액깔때기에 MMA + NaOH 수용액을 넣고 추출을 시행한다. (TLC로 추출 전후 변화 확인)

 

4) 분액 깔대기에서 수층을 제거하고, 다시 NaOH 수용액에서 1~2회 추출한다. 추출 시에 항상 유기층을 TLC로 확인한다.

-> 3), 4)는 HQ가 검출되는지의 여부를 확인하는 과정이다.

 

5) 수층을 제거한 후, 100mL의 증류수로 추출(또는 세척)을 1~2회 실시한다.

 

6) 수층을 제거한 후, 유기층(MMA)을 MgSO4로 처리한다.

 

7) MgSO4를 여과하여 제거한 후, MMA의 회수량을 확인한다.

-> 6), 7)은 시행하지는 않았고 증류수로 세척까지 한 뒤 MMA 용매 90mL를 얻게 되었다.

 

 

■ 실험 결과

---

초기 MMA 용매 100mL 중, 약 90mL에 해당하는 MMA를 검출하였다.

 

초기 MMA 용매와 NaOH 수용액의 층 분리가 이루어진 후, TLC를 이용하여 중합 억제제가 검출되는지 지속적으로 확인하였고, 분리한 수층을 증류수로 세척하였다. 이론적으로는 100mL의 MMA를 다시 검출했어야 하나, 약 10%의 오차가 발생하였다.

 

 

■ 고찰

---

금일 우리의 실험은 액체-액체 추출이다. 중합억제제인 HQ는 벤젠고리의 Para site(1,4)에 (-OH기, 하이드록시기)가 붙어 있는 방향족 유기 화합물이다. 용질은 첫 번째 사용한 용매의 용해도보다 두 번째 넣어준 용매에 대한 용해도가 크기 때문에 용질은 두 번째 용매로 이동하게 된다. (금일 실험에서 첫 번째 용매는 MMA, 두 번째 용매는 NaOH 수용액, 용질은 HQ이다.) 이는 추출의 원리이다. 또한 HQ는 산이므로 환원성이 있어서 환원제 역할을 하게 된다. 산화제는 산화-환원 반응에서 자신은 환원되면서 상대 물질을 산화시키는 물질이다.

 

HQ가 녹아 있던 MMA에 NaOH 수용액을 가하게 되면, 산화-환원 반응이 일어나고, 생성된 이온은 극성을 띄므로 당연히 극성인 수층에 녹아 들어간다. 즉, HQ는 MMA로부터 NaOH 수용액 쪽으로 이동하게 된다. 이 과정은 여러 번 반복 할수록 좋다.

 

pKa(=-logKa)가 작을수록 산도는 증가하고 그것의 짝염기는 약염기가 되며 클수록 산도는 감소하고 그것의 짝염기는 강염기가 된다. 쉽게 말해, 약산의 짝염기는 강염기, 강산의 짝염기는 약염기이다. 추출 용매는 NaOH를 사용했는데 이는 pKa값을 고려했기 때문이다. HQ라는 산과 반응하기 위해서는 HQ의 짝염기보다 강한 염기를 넣어주어야 한다. NaOH라는 강염기는 HQ의 짝염기보다 쉽게 HQ로부터 양성자를 뺏어올 수 있다. 그렇기 때문에 녹아있는 산의 대부분의 산은 이온화 되는 것이다. 즉, 정반응이 더 잘 일어난다.

 

금일의 실험에는 몇 가지 유의 사항들이 있다. 추출 과정에서는 용매로부터 가스가 발생할 수도 있고, 혹은 물질의 산-염기 반응에 의해 일어나는 압력의 증가도 있을 수 있기 때문에 stop cock을 열어서 압력(증기압)이나 gas를 제거해주는 작업을 해야 한다. 이후 유기층과 수층이 분리가 된 후, stopper(뚜껑)이 닫혀 있는 상태로 용매를 빼게 되면 감압이 되므로 아래쪽으로 공기가 들어가게 된다. 그렇게 되면 기껏 분리해 놓은 층이 또 섞일 수 있기 때문에 위에 있는 뚜껑도 반드시 열어줘야 한다.

 

받아 낸 용매가 물층인지, 유기 층인지 확인하는 방법은 물에다 섞어보면 쉽게 알 수 있다. 물층이었다면 물에 쉽게 섞일 것이고, 유기 용매층이었다면 섞이지 않을 것이기 때문이다. 또 다른 방법으로는 밀도 차를 이용하는 것인데, 실제로 물은 MMA 보다 작은 분자이다. 하지만 물이 할 수 있는 가장 큰 2차 결합력은 수소 결합인 반면, MMA는 Dipole-Dipole interaction이다. 수소 결합이 D-D interaction보다 더 강한 결합이므로 분자 내 원자들이 서로를 더 세게 당기므로 조밀조밀하게 붙을 수 있으므로 물의 밀도가 더 크다. 그렇기 때문에 수층은 유기 층보다 더 아래에 존재한다.

 

이온화(salt)가 되면 pKa가 감소한다.(산성이 세진다) 그 이유로 3가지를 들어보겠다.

 

유도 효과 : 메탄올이 예가 될 수 있다. 염기에 의해 산소 원자가 수소를 빼앗기면 산소 음이온이 되는데 산소 음이온이 안정해지기 위해서는 산소 원자에 치우쳐 있는 전자들을 다른 원자 쪽으로 넓게 퍼트려야 한다. 전자를 잡아당기는 치환기 혹은 원자가 있으면 산소 음이온에 있는 전자들을 당겨주어서 O의 전자 밀도가 감소하게 되어서 안정화 되는 것이다. 즉 이온화가 되면 유도효과가 늘어나므로 산성이 세진다.

 

공명 효과 : 페놀이 예가 될 수 있다. 페놀의 산소 원자가 염기에 의해 수소를 빼앗기고, 이 경우 공명 구조를 그릴 수 있는데, 공명 구조는 전자 밀도를 분산시키므로 안정해진다. 즉 이 역시 O의 전자 밀도를 감소시키므로 안정화 된다.

 

환원된 물질이 방향족 : 사이클로펜타다이엔이 예가 될 수 있다. 방향족이 아니었던 출발 물질이 환원되어 방향족이 되면 pKa가 낮아지게 된다. 출발 물질의 짝염기가 완전한 콘주게이션을 이루고, 공명 안정화 되기 때문에 방향족 화합물이 되므로 매우 안정한 염기가 된다. 강산일수록 수소 양성자를 쉽게 주는데, 강산의 짝염기는 약염기이며 약염기는 양성자에 대한 친화력이 작다. 그렇기 때문에 정반응이 우세하다. 약산은 역반응이 쉽게 일어나는데, 약산의 짝염기가 강염기여서 양성자에 대한 친화력이 크기 때문이다.

 

이 외에도 생성되는 음이온의 전기음성도가 커질수록, s 혼성화도가 커질수록 산도가 증가하는데, 이 역시 같은 원리이다.

 

1) 추출 후 중합 억제제의 잔존 여부와 MMA의 잔량을 확인하시오.(TLC, 메스 실린더)

MMA 추출 후 중합 억제제(HQ)는 검출되지 않았으며(TLC를 통해 확인), 메스 실린더를 통해 약 90mL의 MMA 용매가 검출되었음을 알 수 있었다. 그러나 10mL의 오차가 발생했다는 것은 어딘가에 MMA가 섞여 들어갔다는 것이다. 이런 오차는 stop cock을 사람의 손으로 조절하기에 순수한 추출된 MMA를 받을 때 오차가 생기는 것에 기인한다. 또한 stopper를 제대로 열지 않아 감압된 상태로 추출하여 오차가 발생하였을 수도 있다. 이에 대한 설명은 위에 자세히 기술해 놓았다.

 

2) 유기층과 물층의 변화를 확인하고 변화 이유에 대해 논의하시오.

MMA 유기층에 NaOH 수용액을 첨가하자 우선은 층이 분리되었다. 실제로 수층이 아래로, 유기층이 위로 분리되는데 그 이유는 두 층의 밀도 차이 때문이다. 이 밀도 차이는 원자 간의 결합력이 원인이다. 물은 가장 강력한 2차 결합인 수소 결합을 할 수 있기 때문에 원자간에 서로를 세게 끌어당겨 한 분자당 부피를 작게 하므로 밀도가 커지는 것이다.

 

또한 투명했던 NaOH 수용액이 유기용매인 MMA와 만나자 갈색으로 변하였다. 이는 MMA 안에 녹아 있던 HQ와 반응을 했다는 증거이다. 이에 대한 설명 역시 위에 자세히 설명했지만 다시 한 번 간단히 설명하면 유기층에 녹아 있던 HQ는 NaOH라는 강염기에 의해 산화-환원 반응을 일으켜 이온화되어 극성 물질인 수층으로 이동을 하기 때문이다. 이는 일반적인 추출의 원리이다.

 

3) MgSO4의 역할과 사용 이유에 대해 생각해 보시오.

아무리 분리된 유기층이라고 하더라도 소량의 물이 들어갈 수는 있다. 즉 분리된 MMA 용매에 물이 들어가 있을 수 있기 때문에 그 물을 제거하기 위해서 MgSO4(황산 마그네슘) 사용하는 것이다. MgSO4는 고체 상태이며 유기물에 거의 녹지 않으므로 물만 잡아오는 탈수제 역할을 수행한다. 그 뒤 (MGSO4+물)층과 유기층이 마저 분리되고, 이후 여과장치를 통해 MgSO4를 제거한다.

 

참고) 황산마그네슘에는 여러 가지 종류가 있는데 본 실험에서는 무수황산마그네슘을 사용해야 한다. 물을 분리하는 것이 목적인데 물이 함유된 황산마그네슘을 사용하는 것보다 무수황산마그네슘을 사용하는 것이 효율적이다.

참고) MgSO4를 유기층 대신 물층에 넣어 버리면 발열 반응이 일어나 위험할 수 있으므로(반응할 수 있는 물의 양이 많기 때문에), 정확히 판단한 뒤 MgSO4 처리를 해야 한다.